Tereftalatsyre (PTA)ble oppdaget på 1800-tallet. Det var først i 1949 da Storbritannias velgjørende kjemiske industriselskap fant ut at PTA (eller dets derivat dimetyltereftalat) var det viktigste råmaterialet for polyesterproduksjon at det begynte å bli bredt produsert. I 1981 nådde verdens PTA-produksjon 3.485mt. Den første industrialiserte produksjonsmetoden var salpetersyreoksidasjon. Med utviklingen av polyesterindustrien er det utviklet en metode for å produsere PTA fra en rekke råvarer og gjennom en rekke måter (fig. 1). Den mest økonomiske og mye brukte metoden er høytemperatur væskefaseoksidasjonsmetoden ved hjelp av p-xylen som råmateriale (se fargediagrammet), som har høyt utbytte og kort prosess. Lavtemperaturoksidasjonen av p-xylen har milde reaksjonsforhold og lite korrosjon, men prosessen er lang og brukes bare i noen få fabrikker. Det er også foreslått at p-xylen først blir ammonisert og oksidert for å produsere p-fenylengnitril, og deretter hydrolysert for å produsere PTA. Denne metoden er imidlertid ikke produsert i stor skala. På grunn av de høye kostnadene ved å skille p-xylen fra blandet xylen, er det også utviklet noen metoder som starter fra andre råvarer. Selv om noen av disse metodene har blitt industrialisert i lang tid, har de ikke blitt utviklet, mens andre bare er i mellomliggende eksperimentell stadium.
Høy temperatur væskefase oksidasjon av p-xylen:
Denne loven ble først foreslått av det amerikanske middelalderselskapet og det britiske bnemenkjemiske industriselskapet i 1955, og ble industrialisert av det amerikanske Amoco kjemiske selskapet i 1958. Den totale reaksjonsformelen er (fig. 1):
Den faktiske prosessen er imidlertid mye mer komplisert. Noen tror at det er gjennom følgende trinn (fig. 2):
siden den andre metylgruppen ikke er lett å oksidere, er reaksjonsprosessen lett å stoppe på scenen av p-metylbenzoinsyre eller p-karboksybenzaldehyd. For å fortsette oksidasjonsreaksjonen vedtar Amoco kjemisk selskap prosessen med høy temperatur og legger til cocatalystbromid (ofte tetrabromoethane) til koboltacetatmanganacetatkatalysator.
Brom produsert av bromid kan utløse kjedeoksidasjonsreaksjonen som produserer frie radikaler. Oksidasjonsreaksjonen utføres vanligvis i en tårnreaktor. Reaksjonstemperaturen er 175-230 °C, men de fleste av dem er høyere enn 200 °C. Høyere temperatur kan akselerere reaksjonen og redusere mellomproduktene, men biproduktene fra nedbrytning øker også. Siden reaksjonsvarmen fjernes av vann- og løsningsmiddelets eddiksyre produsert av fordampningsreaksjonen, er reaksjonstrykket relatert til fordampningsmengden, vanligvis 1,5-3,0mpa. Oppholdstiden er 0,5 ~ 3H. Økningen av konsentrasjonen av koboltacetat og manganacetat kan forkorte oppholdstiden eller redusere reaksjonstemperaturen. Utbyttet av p-xylen i oksidasjonsprosessen med høy temperatur kan nå mer enn 90%. På grunn av den høye reaksjonstemperaturen og tilstedeværelsen av brom, som har en sterk korrosjonseffekt, trenger reaktoren titan eller titanforingsmateriale.
PTA har liten løselighet i eddiksyre, og oksidasjonsproduktet er i form av slurry. Etter sentrifugering og tørking oppnås fast råolje PTA. Den mest skadelige urenheten er p-carboxybenzaldehyd (innhold: 1000-5000ppm). Rå PTA kan brukes til å produsere polyester gjennom dimetyltereftalat, men en bedre metode er rensing, ved hjelp av raffinert PTA som råmateriale av polyester direkte. Den ofte brukte raffineringsmetoden er hydrogeneringsmetoden vedtatt av Amoco, det vil si at rå PTA oppløses i vann under høy temperatur og trykk, så hydrogeneres urenheter i nærvær av palladium katalysator, og deretter krystalliseres og filtreres for å oppnå fiberkvalitet (renhetsspesifikasjon egnet for spinning). Innholdet av p-carboxybenzaldehyd i produktet kan være mindre enn 25 ppm. Utbyttet avtereftalatsyre i raffineringsprosessen er mer enn 97%. I tillegg til hydrogenering inkluderer raffineringsmetodene sublimering.
Oksidasjon ved lave temperaturer av p-xylen reaksjonstemperaturen til denne metoden er generelt lavere enn 150 °C. Selv om koboltacetat også brukes som katalysator, brukes bromid ikke. På dette tidspunktet, for å konvertere den andre metylgruppen til en karboksylgruppe, er det generelt nødvendig å legge til et cooksid som er tilbøyelig til å produsere peroksid under oksidasjonsreaksjonen. For eksempel bruker American Mobil Chemical Company metyl etyl keton, det amerikanske Eastman Kodak-selskapet bruker acetaldehyd, og det japanske Toray-selskapet bruker trimetylacetaldehyd. Disse stoffene produserer også eddiksyre etter oksidasjon, og eddiksyre er løsningsmidlet som brukes til oksidasjon. Reaksjonsforholdene er som følger: temperaturen er 120 ~ 150 °C, trykket er 3Mpa, og utbyttet er 96%. Oksidasjonsmetoden ved lave temperaturer har ingen bromid og lav reaksjonstemperatur, så reaktoren kan ikke bruke titanmateriale.
Ftalatisk anhydridtransposisjonsmetode:
Patentet til Henkel-selskapet (prosess 11, 12, 13 og 16 i fig. 4) kalles også Henkel I-metoden. Industrialisering ble realisert av det japanske Teijin-selskapet. I denne metoden omdannes ftalanhydrid først til dikalium ftalat, dipotassiumtereftalat kan oppnås gjennom transposisjonsreaksjon, og deretter kan PTA oppnås gjennom forsuring (eller syreutfelling). I disse trinnene er den vanskeligste transposisjonsreaksjonen. Kadmium- eller sinkkatalysator brukes i denne reaksjonen. Reaksjonstemperaturen er 350-450 °C, trykket er 1-5mpa, og reaktorstrukturen er også svært kompleks. Det er svært vanskelig å konvertere kaliumsulfat generert etter forsuring med svovelsyre til kaliumhydroksid for resirkulering, slik at det bare kan brukes som kaliumgjødsel. Henkel I-prosessen er dyr i råvarer og komplisert i teknologi. Derfor, selv om det har blitt industrialisert, har det ikke blitt popularisert.
Toluen oksidasjon disproportering metode:
Også kjent som Henkel II-metoden (dvs. 1, 12, 14 og 16 prosesser i fig. 4). Det vilt brukes toluen som råmateriale, og benzosyre fremstilles ved oksidasjon først, og kaliumsaltet er uforholdsmessig for å produsere benzen og diotassiumtereftalat, som er surgjort for å danne PTA. Den mest kritiske er uforholdsmessig reaksjon, som utføres ved 400 °C, 2MPa og tilstedeværelsen av karbondioksid. Denne loven ble industrialisert i Japan av Mitsubishi Chemical Industry Corporation i 1963. Det ble avviklet i 1975 på grunn av høye kostnader. Men siden råmaterialet toluen er mye billigere enn p-xylen, studerer noen selskaper i noen land fortsatt og forbedrer denne metoden.