Ren vanillin kan deles inn i naturlig vanillin og syntetisk vanillin etter produksjonsmetoder. Naturlig vanillin kommer hovedsakelig fra vaniljebønner og er syntetisert ved bioteknologi ved bruk av naturlige råvarer. Sammenlignet med syntetisk vanillin er prisen på naturlig vanillin 50-200 ganger høyere enn for syntetisk vanillin. Derfor brukes naturlig vanillin kun i et lite antall anledninger med spesielle behov. Den faktiske bruken av vanillin er hovedsakelig syntetisk vanillin.
Halvsyntetisk prosess med naturlig ekstrakt som råmateriale:
I det tidlige stadiet av vanillinproduksjonen ble utvinningen av koniferin, eugenol og safrol fra naturlige råvarer hovedsakelig utført ved semisyntetisk metode; Med reduksjonen av naturlige råvarer ble produksjonen av lignin i papirfremstillingsavfall senere dominert av oksidasjonsmetoden.
(1) Eugenol-metoden
Under alkaliske forhold blir eugenol isomerisert for å produsere natriumisoeugenol, og deretter blir natriumisoeugenol oksidert til natriumvanillin ved oksidasjonsmiddel, og deretter oppnås vanillin ved surgjøring. Oksydasjonsmidlet kan være natriumperoksid, kaliumpermanganat, oksygen, kaliumferrat osv. Oksydasjonsprosessen kan deles inn i direkte og indirekte oksidasjon.
Den indirekte oksidasjonsmetoden er å reagere med eddiksyreanhydrid for å generere isoeugenolacetat fra natriumisoeugenol-isomerisering av eugenol, og deretter hydrolysere det til vanillin i surt medium etter oksidering.
I tillegg brukes også metoden for elektrolytisk natriumisoeugenol. Vanillin oppnådd ved denne metoden har ren duft, men høy pris.
(2) Bruk av lignosulfonat som råmateriale
I 1938 begynte noen selskaper i USA å bruke lignin for å produsere vanillin. Omtrent 50 prosent (fast stoff) av sulfittavfallsvæsken som slippes ut av papirfabrikken som bruker sulfitt til å lage masse er lignosulfonat.
Prosessen med å produsere vanillin fra sulfittmasseavfall inkluderer konsentrering, nøytralisering, oksidasjon, surgjøring, ekstraksjon, raffinering og andre trinn. Denne teknologien har vært brukt i mer enn et halvt århundre, og prosessen blir også forbedret. For eksempel endres oksidasjonen av alkali-nitrobenzen til luftkatalytisk oksidasjon, og konsentrasjonen av matevæske erstattes av den tradisjonelle metoden for oppvarmingskonsentrasjon ved den nye ultrafiltreringsprosessen; Etterbehandlingsprosessen med å ekstrahere vanillin fra oksidasjonsløsning har også erstattet den relativt tilbakevendende syreekstraksjonsprosessen med avanserte prosesser som alkalisk ekstraksjon, ionebytterekstraksjon og karbondioksidekstraksjon.
Fra og med 2014 brukte bare noen få papirfabrikker i inn- og utland lignosulfonat som råmateriale for å syntetisere vanillin for å behandle papirfremstillingsavfallsvæske. Produksjonsprosessen av ligninmetoden er alvorlig forurenset, produktkvaliteten er lav, og innholdet av vanillin tungmetallioner produsert er høyt, noe som ikke kan brukes i mat- og farmasøytisk industri generelt. De fleste av dem har stoppet produksjonen, og mange land har forlatt denne prosessruten.
(3) 4-metylguaiakol-metoden
4-methylguaiacol exists in the light component of pine tar, a by-product of forest chemicals, and its scientific name is p-methyl-o-methoxyphenol. Its production method is to dissolve 4-methylguaiacol in solvent and directly oxidize to obtain vanillin. The raw material comes from nature, and the product has pure fragrance. This process has only one reaction step, the reaction conversion rate can reach 96%, the process route is short, the total yield is>75 prosent , etterbehandlingen er enkel, de tre avfallsmengdene som genereres er svært få, og 1 tonn produkt produserer ca. 3 tonn avløpsvann, og behandlingskapasiteten er liten. Fra 2014 har bare ett selskap i Kina tatt i bruk denne prosessruten for produksjon. Ulempen med denne metoden er at det er få kilder til råvarer.
Total syntese av Guaiacol
Det kjemiske navnet på guaiakol er o-metoksyfenol. Syntesen av vanillin fra guaiakol inkluderer hovedsakelig to prosessruter: nitrifikasjonsprosess (ONCB-prosess) og glyoksylsyreprosess. Før 2005 brukte mange originale vanillinproduksjonsbedrifter i Kina formaldehyd- og guaiakolkondensasjon og p-nitroso-N, N-dimetylanilinoksidasjon for å produsere vanillin. Senere, med anvendelse og promotering av glyoksylsyreprosessteknologi, brukes guaiakol - glyoksylsyresynteseprosessen hovedsakelig i utvidelse og nykonstruksjon av vanillinprosjekter.
(1) Nitrifikasjonsprosess
Reaksjonsprosessen til guaiakol - nitroso-metoden er kondensering av guaiakol, formaldehyd eller heksametylentetramin til vanillin, som deretter oksideres med p-nitroso-N, N-dimetylanilin og hydrolyseres for å produsere vanillin.
Guaiakol - nitroseringsprosessen har mange ulemper, som mange typer råmaterialer, lang prosessflyt, kompleks separasjonsprosess, lav reaksjonseffektivitet og lavt totalutbytte av industriprodukter (ca. 60 prosent basert på guaiakol); Anvendelsen av denne prosessen produserer omtrent 20 tonn avløpsvann (som inneholder fenoler, alkoholer, aromatiske aminer og nitritter) for hvert tonn produsert vanillin, som er vanskelig å utføre biokjemisk behandling, og 1-2 tonn fast avfallsrester . I utlandet har det blitt eliminert på grunn av det alvorlige problemet med "tre avfall", men det var fortsatt den viktigste produksjonsmetoden som ble brukt i Kina før 2005. Senere, på grunn av utstyrets korrosjon og forbedringen av miljøvernkrav, ble den innenlandske produsenter med stor produksjonsskala har forlatt guaiakol - nitroseringsprosessen og vendt seg til guaiakol - glyoksylsyreprosessen.
(2) Glyoksylsyremetode
Ved å bruke glyoksylsyre og guaiakol (eller etylxylol) som råmateriale ble 3-metoksy-4-hydroksymandelsyre fremstilt ved kondensasjonsreaksjon. 3-metoksy-4-hydroksymandelsyre ble oksidert og dekarboksylert til 3-metoksy-4-hydroksybenzaldehyd under påvirkning av katalysator, og deretter ble vanillin fremstilt etter separasjon, rensing og tørking. Reaksjonsligningen er vist i figuren til høyre.
Prosessen med å syntetisere vanillin fra guaiakol og glyoksylsyre produserer mindre tre avfall, er praktisk for etterbehandling, og utbyttet kan nå 70 prosent. Det er den mest brukte metoden i inn- og utland. Mer enn 70 prosent av den utenlandske vanillinproduksjonen produseres ved denne metoden.
Før 2005 tok bare noen få innenlandske foretak i bruk glyoksylsyremetoden for å produsere vanillin i pilotskala, hovedsakelig fordi prisen på glyoksylsyre produsert i Kina var relativt høy, og noen viktige tekniske problemer som oksidasjonsstabilitet, gjenbruk av avløpsvann (omtrent 20 tonn). av avløpsvann fra 1 tonn vanillin), og lavt produktutbytte har ikke vært godt løst. Etter 2006 vil noen bedrifter gradvis endre produksjonsprosessen til glyoksylsyremetoden.
Et designinstitutt har utført langsiktig forskning på den nye prosessen med glyoksylsyremetoden, og foreslått å utføre kondensasjonsreaksjon under sure forhold; Den elektrolytiske kobber(II)oksidkatalysatoren er utviklet for å gjøre oksidasjonen og kondensasjonen kvantitativ, og kobber(I)oksidkatalysatoren kan resirkuleres; Molekylær destillasjonsteknologi ble brukt i stedet for vakuumdestillasjon for å forbedre produktutbyttet. Med storskala produksjon av rå glyoksylsyre i Kina, er prisen på glyoksylsyre lavere, og produksjonskostnadene for vanillin ny prosess er også sterkt redusert.
I 2014 var både nitrosoprosessen og glyoksylsyreprosessen for syntese av vanillin i Kina i drift, og de "tre avfallsstoffene" produsert av nitrosoprosessen var relativt alvorlige og ble faset ut; Glyoksylsyremetoden har blitt den viktigste produksjonsmetoden for vanillinsyntese. Det er rapportert at vanillin kan fremstilles ved bromhydroksybenzaldehydmetoksylering, o-etoksyfenol elektrokjemisk metode og mikrobiell metode, men det er ingen rapport om storskala industriell produksjon.
Annen synteseprosessforskning
(1) Bruk av katekol som råstoff
Vanillin kan fremstilles fra katekol som råmateriale, polyetylenglykol og tertiært amin som faseoverføringskatalysatorer, gjennom metylering og Reimer-Tiemann-reaksjon under alkaliske forhold.
Ved å bruke katekol som reaksjonsmateriale ble guaiakol fremstilt ved metoksy (etoksy)-reaksjon, og deretter ble vanillin (eller etylvanillin) fremstilt ved kondensasjon med glyoksylsyre og oksidativ dekarboksylering. Denne metoden kan også sees på som at guaiakol - glyoksylsyremetoden går videre til utgangsmaterialet.
(2) P-hydroksybenzaldehydmetode
Noen innenlandske forskningsinstitusjoner har forsket mer på denne loven. 3-brom-4-hydroksybenzaldehyd genereres ved bromering av hydroksybenzaldehyd, og deretter produseres vanillin under påvirkning av natriumalkohol, med et utbytte på nesten 90 prosent. Med tanke på korrosjonsfaren ved brom og prosesskostnadene, har prosessen ingen praktisk betydning å sette i produksjon innen 2014.
(3) P-kresol metode
Det er generelt to måter å syntetisere vanillin ved p-kresol-metoden. Det ene er å ta p-kresol som råstoff, gjennom tre trinn med oksidasjon, monobromering og metoksylering. Denne metoden er faktisk en utvidelse av p-hydroksybenzaldehydmetoden. Driften av denne ruten er enkel, utbyttet av det første trinnet er 91 prosent, og det neste trinnet kan syntetiseres direkte uten separasjon, og det totale utbyttet kan nå 85 prosent.
Enkeltbromeringsprosessen i denne prosessen produserer HBr-gass, og råmaterialet brom er alvorlig korrodert. Hvis de ikke kan resirkuleres, vil det forårsake alvorlig miljøforurensning; Det er rapportert at ved bruk av ikke-brom H2O2/HBr som bromeringsmiddel for bromering, ble det oppnådd et høyt utbytte av 3-brom-4-hydroksybenzaldehyd; Samtidig overvinner den ulempene ved direkte bruk av brom, som høy fare og høy flyktighet, enkel prosessdrift og lav miljøforurensning. Reaksjonsligningen er vist i figuren til høyre.
En annen måte er å klorere kresol, deretter reagere med natriummetoksid og til slutt oksidere til vanillin. Utbyttet av denne ruten er ikke like høyt som den forrige.