1,4-Fenylenbisboronsyreer en organoborforbindelse, som ofte brukes som ligand, katalysator og mellomprodukt i organisk syntese. Følgende er flere vanlige syntetiske metoder:
1. Reaksjonssyntese av katekol og borsyre:
Katekol og borsyre genererer 1,4-Fenylenbisboronsyre gjennom substitusjonsreaksjon under alkaliske forhold. Reaksjonen utføres vanligvis når molforholdet mellom reaktanter er 2:3, og ved bruk av basiske betingelser som natriumhydroksid, natriumkarbonat eller trietylamin. Den partielle reaksjonsligningen er som følger:
2C6H4(ÅH)2pluss 3H3BO3pluss 6NaOH → C6H4(ÅH)2B(OH)2C6H4pluss 6Na2BO3pluss 9H2O
1,4-Fenylenbisboronsyre er et organisk molekyl som inneholder to boronsyregrupper, som kan brukes til å syntetisere organiske molekyler som inneholder benzenringer. Vanligvis kan 1,4-Fenylenbisboronsyre syntetiseres ved å reagere katekol og borsyre.
Reaksjonstrinn:
1.1. Først bland og rør borsyretetrahydrobordioksid (B2O3•H2O) og katekol, og tilsett en passende mengde natriumkarbonat (Na2CO3) for å justere pH-verdien til reaksjonen;
1.2. Tilsett palladiumklorid (PdCl2) og en vannløselig fosfinligand. Den ofte brukte fosfinliganden er trifenylfosfin (PPh3) eller tri(p-toluensulfonyl)fosfin (PTSA). Etter tilsetning av disse katalysatorene i blandingen, kan kondensasjonsreaksjonen av katekol og borsyre fremmes, og aktiveringsenergien til reaksjonen kan reduseres;
1.3. Reaksjonsblandingen må utføres ved en passende temperatur, vanligvis mellom 60 grader og 80 grader, og reaksjonstiden er 4 timer til 12 timer. Reaksjonsprosessen utføres noen ganger under en inert atmosfære;
1.4. Etter reaksjonen behandles reaksjonsproduktet med fortynnet syre for å utfelle 1,4-Fenylenbisboronsyre. Reaksjonsproduktet må også filtreres og tørkes for å oppnå et krystallisert produkt;
Avslutningsvis inkluderer reaksjonen av katekol og borsyre for å syntetisere 1,4-fenylenbisborsyre tilsetning av katekol og borsyre i katalysatorblandingen, justering av pH-verdien og utføring av kondensasjonsreaksjon ved en passende temperatur, etter at reaksjonen er fullført, brukes fortynnet syre for å opparbeide, filtrere og tørke det krystallinske produktet.
2. Reaksjonssyntese av arylazobenzen og borsyre:
Arylazobenzen reagerer med natriumnitritt for å generere aryldiazoniumforbindelse, og reagerer videre med borsyre under alkaliske forhold for å oppnå 1,4-Fenylenbisboronsyre. Metoden bruker et alkalisk medium som natriumkarbonat, natriumhydroksid eller trietylamin, og utføres vanligvis når molforholdet mellom reaktantene er 1:2. Den partielle reaksjonsligningen er som følger:
C6H4(N2)2pluss 2H3BO3pluss 2 NaOH → C6H4(N2)B(OH)2C6H4pluss 2 NaNO2pluss 2H2O
Syntesetrinnene er som følger:
Trinn 1: Syntese av fenylazobenzen:
Fenylazobenzen kan fremstilles ved azokoblingsreaksjon. Først fremstilles nitrosert anilin ved å løse anilin i HCl-syre og reagere med natriumnitritt. Deretter omdannes det nitroserte anilinet til et mellomprodukt av azobenzen, og fenylazobenzenproduktet oppnås gjennom en reduksjonsreaksjon.
Trinn 2: Reaksjon av borsyre og fenylazobenzen:
Tilsett borsyre og fenylazobenzen i reaksjonsbeholderen, bland og varm sakte til ca. 80 grader, og fortsett oppvarmingen til reaksjonen er fullført etter at reaktantene er fullstendig reagert. Etter at reaksjonen er over, oppnås 1,4-Fenylenbisboronsyre ved avkjøling og filtrering. Hovedmekanismen for reaksjonen er at borsyre reagerer med fenylazobenzen for å generere et mellomprodukt, og deretter gjennomgår mellomproduktet overføring og eliminering for å generere 1,4-fenylenbisboronsyre.
Fordelen med denne reaksjonen er at reaksjonsbetingelsene er milde, den er egnet for storskala syntese, og den kan brukes til å syntetisere andre organoborforbindelser.
3. Reaksjonssyntese av benzaldehyd og borsyre:
Benzaldehyd og boronsyre genererer 1,4-Fenylenbisboronsyre via metoksyleringslengdetrinnet under basiske forhold. Reaksjonen bruker et basisk medium som natriumkarbonat, natriumhydroksid eller trietylamin, og utføres vanligvis når molforholdet mellom reaktantene er 1:2. Den partielle reaksjonsligningen er som følger:
C6H5CHO pluss 2H3BO3 pluss 2NaOH → C6H4(BOMe)2C6H4 pluss 2NaHCO3 pluss 3H2O
C6H4(BOMe)2C6H4 pluss HCl → C6H4(OH)2B(OH)2C6H4 pluss 2MeOH
Eksperimentelle trinn:
Trinn 1: Syntese av benzaldehyd og vannfritt dimetylsulfinamidkompleks:
Elektrostatisk tørket vannfritt dimetylsulfinamid (5,97 g) ble tilsatt til benzaldehyd (5,0 g) og katalysatoren natriumhydroksid (0,73 g) ble tilsatt. Reaksjonen ble drevet frem med nitrogen og oppvarmet til koking. Etter omsetning i 25 minutter ble det filtrert, og filtratet ble vasket med absolutt etanol og deretter tørket for å oppnå et kompleks av benzaldehyd og vannfritt dimetylsulfinamid.
Trinn 2: kondensasjonsreaksjonen mellom syntetisk benzaldehyd og borsyre:
Benzaldehyd og borsyre ble tilsatt metylenklorid inneholdende en liten mengde natriumhydroksid i et molforhold på 1:1. Etter omrøring og blanding med en glassstang, varm opp til 80 grader i vannbad med konstant temperatur for å reagere i 6 timer. Etter reaksjonen, vask med vann, og konsentrer deretter løsningen med en rotasjonsfordamper. Samtidig ble kloroform (50 ml) tilsatt for å oppløse løsningen og mettet natriumkloridløsning ble tilsatt, og kloroformen ble fjernet med en rotasjonsfordamper. På denne måten får vi 1,4-Fenylenbisboronsyren vi trenger.
Trinn 3: Separasjon av kloroformekstrakt:
Produktet ble ekstrahert fra reaksjonsløsningen med kloroform, deretter filtrert og ført gjennom vann, og filtratet ble ekstrahert med isopentan. De to ekstraktene ble kombinert og inndampet i en rotasjonsfordamper for å oppnå et fast produkt.
Trinn 4: Rensing og karakterisering av produktet:
Det resulterende utfelte faste stoffet ble vasket med metanol, bløtlagt i vann til pH nådde 6-7, deretter sentrifugert og drenert. Til slutt ble det rene produktet 1,4-Fenylenbisboronsyre oppnådd ved roterende flyktig destillasjonsolje. Massespektrometrianalyse av produktet med UV-Vis spektrofotometer kan oppnå dets kjemiske egenskaper, som molekylvekt, molekylstruktur, etc.
for å konkludere:
Gjennom trinnene ovenfor har vi vellykket syntetisert kondensasjonsproduktet av benzaldehyd og boronsyre, nemlig 1,4-Fenylenbisboronsyre. Denne metoden er enkel og oversiktlig, lett å betjene, og effekten er god, og et rent og rent produkt kan oppnås. Det har en viss gjennomførbarhet og applikasjonsutsikter.
4. Reaksjonssyntese av o-aminofenylboronsyre og tiosvovelsyre:
Antranilsyre og tiosvovelsyre reagerer under kobberkatalyse for å generere 1,4-Fenylenbisboronsyre. Reaksjonen utføres vanligvis når molforholdet mellom reaktanter er 1:1, ved bruk av benzen som løsningsmiddel. Den partielle reaksjonsligningen er som følger:
C6H4(NH2)B(OH)2C6H4 pluss Cu pluss 1/2 (S2O6)2- → C6H4(OH)2B(OH)2C6H4 pluss CuSO4 pluss 1/2(S2O6)2-
De grunnleggende trinnene:
1. Syntese av o-diborbenzosyre:
Tilsett benzosyre, borsyre og svovelsyre i reaksjonskammeret, bland og rør og varm opp til reaksjonen er fullført. Reaksjonsblandingen avkjøles og vann tilsettes, og produktet naturgasseres og tørkes deretter for å oppnå o-diboronsyre.
2. Introduksjon av aminogrupper:
Tilsett o-diborbenzosyre og ammoniakkvann i reaksjonsblandingen sammen, bland og rør og varm opp for å oppnå o-diborbenzosyre med aminogrupper.
3. Reaksjonsforberedelse:
Bland og rør o-diborbenzwirinsyrezwitterioner med aminogrupper og tiosvovelsyre, varm opp og reager for å oppnå målproduktet 1,4-Fenylenbisboronsyre o-aminofenylboronsyre og tiosvovelsyre.
Ovennevnte er den grunnleggende ideen og trinnene i reaksjonssyntesemetoden, og detaljene for de spesifikke eksperimentelle forholdene og eksperimentelle teknikker kan henvises til relevant litteratur.
For å oppsummere er det mange syntetiske metoder for 1,4-Fenylenbisboronsyre, og en passende metode kan velges i henhold til ulike behov. Blant dem bruker de tre første metodene borsyre som råstoff, som er enkelt og lett å få tak i, men krever generelt lengre reaksjonstider og -betingelser. Den fjerde metoden krever en kobberkatalysator og bruker tiosvovelsyre som et viktig råmateriale, men reaksjonen er luftfølsom og krever dyktige eksperimentelle ferdigheter.